В’ячеслав Прокопович народився в Києві 22 червня 1881 в родині священника Костянтина Прокоповича. Дитячі роки провів у Златополі на Київщині, середню освіту здобув у Білоцерківській гімназії. Закінчив історико-філософський факультет Київського університету св. Володимира, де студіював історичні науки під керівництвом знаного історика Володимира Антоновича. Після закінчення університету отримав посаду вчителя історії в одній із державних гімназій в Києві. Але невдовзі В. Прокоповича звільнено з посади за українофільство із забороною займати державні посади. Лише через кілька років йому вдалося влаштуватися на посаду вчителя у приватній гімназії в Києві. Після 1905 він вступає до Української демократично-радикальної партії, потім до Товариства Українських Поступовців. У 1911–1914 – редактор українського педагогічного часопису «Світло». Працює на посаді вченого бібліотекаря в Київському Міському музеї. Там опрацьовує матеріали з історії Києва, особливо за період Магдебурзького права.

Революція 1917 року цілком захоплює В. Прокоповича. Того ж року вів стає членом Української Центральної Ради. Водночас працює над організацією першого міністерства освіти. На початку 1918 стає міністром освіти, але після приходу до влади гетьмана П. Скоропадського виходить з уряду. Однак політичної праці не покидає. Працює в Київському Губернському Земстві, на чолі якого став Симон Петлюра. Після арешту С. Петлюри В. Прокопович виконує його обов'язки. У 1919 – на початку 1920 залишається в Києві й працює на науковій ниві разом з С. Єфремовим, В. Дурдуківськнм, О. Гермайзе. У травні 1920 С. Петлюра покликав його на пост прем'єр-міністра.

У листопаді 1920 почався новий етап життя – еміграція. Спочатку – Тарнів, біля Кракова, потім — Щепюрно, де були інтерновані вояки Армії УНР, потім знову Тарнів, Варшава. Наприкінці 1923 разом з С. Петлюрою В. Прокопович виїжджає до Будапешта, далі до Відня й Женеви, зрештою – до Парижа. У 1925 С. Петлюра організовує видавництво «Тризуб», яке мало завдання згуртувати розпорошену українську еміграцію. На чолі видавництва і головним редактором тижневика «Тризуб» став В. Прокопович. Перше число тижневика вийшло 15 жовтня 1925. Тижневик набував популярності, але 25 травня 1926 на вулиці Парижа більшовицьким агентом було вбито С. Петлюру. Його місце зайняв Андрій Лівицький, а В. Прокопович став прем'єр-міністром Уряду УНР в екзилі.

З іменем В. Прокоповича пов'язане заснування у 1927 в Парижі Української Бібліотеки ім. Симона Петлюри. При Бібліотеці було засновано і Музей С. Петлюри.

Найбільшу частину свого життя В. Прокопович присвятив науковій праці, а саме історичним студіям нашого минулого, особливо доби Козаччини. Автор праць «Сфрагістичні анекдоти» (1938), «Заповіт Орлика» (1939), «Печать малоросійська», «Сфрагістичні етюди» (обидві опубліковані 1954), «Вічне підданство». До питання про правну природу з'єднання України і Москви» (опублікована 1976) та ін.

 Помер В’ячеслав Прокопович 7 червня 1942 в Бесанкурі (поблизу Парижа), де й похований.